镁合金质量轻,密度约为1.8 g/cm3,是铝合金 密度的2/3,是钢铁密度的1/4.4,是最轻的结构用金 属材料,而其更具有价值的是高强度镁合金超高的 比强度(抗拉强度除以密度的值),可达200以上。高 强度铝合金的比强度大约为90~180,高强度钢材的 比强度只有15左右。例如6063系铝合金比强度约为 90, 7075系则可达180;而高强度镁合金AZ91D可达 156, AZ80A比强度更高达210。镁合金除了具备质 轻的特色之外,还具备良好的电磁屏蔽性、散热性 以及可回收性。
随着现代科技的发展特别是重装设备的改良, 镁合金成形工艺和加工技术也获得了突破性的进 展。在传统压力铸造工艺的基础上,以日本制钢所 (Japan Steel Works, JSW)为代表的镁合金触变成形 技术(Thixomolding)自1993年以来迅速应用到军工、 航空航天、汽车制造、交通运输以及电子通讯等各 个领域,因而使用量获得了突破性的发展,呈现出 极为乐观的前景。然而受限于镁合金材料固有的特 性以及先天的结晶组织形态,以AZ91D为代表的镁 合金成形性一直不尽人意,难以兼顾产品的优良率 以及批量生产的效率,从而限制了镁合金产品更为 广泛的应用。
本文以压铸类AZ91D镁合金材料为基础,通 过对压铸制品晶相分析以及物性分析,初步探讨稀 土元素对于AZ91D压铸工艺以及压铸制品的改善 和优化。
镁合金AZ91D
镁合金是以镁元素为基础加入其他元素组成的 合金,主要合金元素有铝、锌、锰、钍以及少量锆或镉等。目前使用最广的是镁铝合金,其次是镁锰 合金和镁锌锆合金。镁的密排六方晶体结构决定了 镁合金塑性变形非常困难,因此镁合金材料成形工 艺多以压力铸造为主,全球镁合金产品铸件和压铸 件占90%以上。
AZ91D属于铸造镁合金类,特点是比强度高且 耐腐蚀较纯镁大幅提高。 AZ91D镁合金成分组成见 表1, A代表金属铝Al, Z代表金属锌Zn, 9代表铝的 含量为9%, 1代表锌的含量为1%,最后的D为辨识 代码(国标 GB/T5153—2003)。
稀土元素的强化机理
稀土元素与镁原子的固溶关系
稀土元素与Mg原子的晶体结构相似,几乎都呈 密排六方结构或含密排六方结构相。稀土元素与Mg 的原子半径相差不太大,除La、 Eu、 Yb外,相差都 在15%以内。
稀土元素与Mg原子几乎都可以形成金属间化合 物的强化相,强化相的熔点在610~720℃之间。两个金属组元间的电负性相差越小,则越容易形成固溶 体,组元间的电负性相差越大,则越不容易形成固 溶体,稀土元素与镁金属组元间也遵循这一规则[1]。 稀土元素在Mg中最大固溶度随稀土元素原子半径 La系收缩而增大。以质量分数算, La是0.4%, Eu小 于0.31%, Lu最大,可达41%。以原子数分数算, La系元素中Lu最大,达8.8%, Tm次之,达6.2%。 稀土元素原子半径及不同温度下的固溶率(原子数 分数)见图1。
净化作用
通过在镁合金AZ91D的成分中加入稀土元素, 使得在镁合金在压铸成形过程中具有除氢、除氧、 除硫、除氯作用,因此具有精炼、净化熔体的效 果,可使合金熔体中气体含量降低16%[2]。与氧的亲 和力大于镁与氧的亲和力,降低镁合金中的氧化夹 杂。与呈溶质状态的铁、钴、镍、铜等有害元素变 为金属间化合物的状态,从而改善合金的抗氧化性 能和耐腐蚀性能[3]。
活化作用
稀土相当于镁合金的表面活性元素,可以降低 合金液的表面张力,提高镁合金的铸造性能,特别 是流动性。这是由于稀土元素与镁合金结晶温度间 隔小,形成了简单的共晶体系和低熔点共晶体,因而具有很好的流动性。合金的流动性增加,疏松、 热裂倾向减少。在AZ91镁合金中加入混合稀土和 Sb,当加入w(RE)=0.8%和w(Sb)=0.4%时,能使AZ91 合金的流动性提高30%。同时能够在熔体表面形成 致密的复合氧化物膜,有效阻止熔体和大气的接 触,大大提高镁合金熔体起燃温度[4]。稀土元素对镁 合金流动性影响见图2。
细化作用
陈芙蓉等 [5]研究了Ce对AZ91D镁合金组织和 力学性能的影响。 Ce加入到镁合金组织后,细化 合金组织起到细晶强化作用;杨洁等[6]研究了Ce对 AZ91D镁合金微观组织及耐蚀性的影响,结果表明Ce细化了合金的微观组织。 由Mg-RE相图可知,溶质稀土元素的平衡分 配系数k
合金化作用
稀土元素均能与镁合金化形成具有高熔点、高 热稳定性的金属间化合物,它们呈细小化合物粒子 弥散分布于晶内和晶界处,从而增加了位错密度, 加大了晶格畸变从而强化晶界;从而可提高合金的 物理、化学和力学性能。
Yang等[8]研究了Gd对 Mg–4.5Zn合金微观组织和 力学性能的影响。结果表明,随着Gd的加入,合金 的晶粒尺寸逐渐细化,生成了Mg5Gd和 Mg3Gd2Zn3 相,加入Gd后,合金的强度大大提高。稀土对镁合 金组织具有细化作用,根据Hall-Petch公式[9]可知, 晶粒细化将明显提高合金的力学性能,尤其是屈服 强度。 AZ91D与AZ91D+RE晶相对比见图3。
稀土元素对镁合金部件的性能提升
流动性能
以压铸镁合金AZ91D为基础材料添加稀土元 素,主要包含La、 Ce、 Y等混合稀土元素,获得稀 土镁合金材料AZ91D+RE。标准测试样条结果表明 添加稀土元素后的AZ91D+RE,其流动性提升了 30%。以一件14英寸的笔记本电脑外壳产品为例, 在相同的压铸生产条件下(压铸温度T=640℃),进行 成形对比,加入稀土的镁合金压铸件浇口和浇道部 位填充充分,产品部位平整光洁,产品厚度比较均 匀一致,外观致密,可以看出产品流动性得到了明 显改善。图4为AZ91D与AZ91D+RE样条的流动性对 比,图5为AZ91D与AZ91D+RE压铸外壳对比。
在相同的压铸生产条件下(压铸温度T=640℃), 分别成形制作测试棒条。参考ASTM B117-97(35℃, 5% NaCl溶液连续喷雾)进行盐雾测试,实验表明加 入稀土元素的镁合金棒条的盐雾腐蚀速率可降低约 20倍。盐雾测试测验对比见图6。
机械力学性能
Li [10]等利用金相显微镜、 SEM、 EDS、 XRD等 手段研究了Nd对AZ31镁合金微观结构和力学性能。 分别在室温(RT)和150℃的条件下分别对图6所示的棒条进行测试,数据如表2。通用工作环境温度下, 加入稀土元素的镁合金材料拉伸强度提高35%,屈 服强度提高了51%,延伸率提高了23%。较大幅度地 提升了镁合金部件的整体机械力学性能,相同工作 载荷情况下,可能减小部件的尺寸比如厚度等,有 利于产品的轻量化。
蠕变性能
由于稀土金属和镁的晶体结构相似,原子半径 和电负性相近,大部分稀土元素在镁中具有较高的 固溶度(有些高达10%~20%),固溶强化的作用主要 是减慢扩散过程,降低位错攀移的速率,提高合金 的高温蠕变性能[11]。
蠕变测试是测定金属材料在长时间的恒定温度 和恒定应力作用下,发生的缓慢的塑性变形现象, 用来衡量金属材料的在外力作用的形变。本实验针 对添加稀土元素Y的AZ91D进行对比测试,测试温 度为150℃,应力为50 MPa,测试时间为96 h。图7 的数据显示加入稀土元素的镁合金的高温抗蠕变性 能得到了显著的提高,最小蠕变速率降低了一个数 量级。
展望
近几年来,新能源的兴起以及环境保护的意识 强化,产品小型化轻量化的趋势日益显著。特别是 汽车制造和电子通讯行业,对镁合金材料应用的不 断扩张,镁合金产业的绝对量也在持续增长,这些都离不开镁合金原材料的技术发展,特别是AZ91D 系列耐蚀性镁合金的持续优化。目前对稀土元素对 AZ91D的强化和优化研究还处在一个起步阶段,还 没有形成结论性的理论体系,镁合金部件制造单位 还没有总结出足够的经验数据。
我国幅员辽阔,稀土资源占50%以上[12]。面临 国内国际各行各业对于镁合金材料的巨大需求和潜 在应用,结合我国丰富的镁资源(占全世界储量的 40%以上)和稀土资源(占全世界储量的50%以上),深 入研究镁合金原材料和前期开发工作意义重大,势 在必行。
以本文中实验所涉及的稀土元素估算,添加 稀土后的AZ91D+RE镁合金成本较原AZ91D增加 约2500 元/t,成本增加幅度约为10%(AZ91D以 20000 元/t计算)。用AZ91D+RE镁合金压铸成形的 笔记本电脑外壳产品成品率可以由原来的80%增加 到90%,即成品率提高了10%。添加稀土合金带来 成本上的增加,但添加稀土后产品整体性能显著改 善,压铸和后续加工的成品率提升,综合算下来具 有良好的经济效益。
因此,需要大力加强提倡产、学、研平台建 设,合作深入开展稀土镁合金材料的基础研究,并 兼顾材料成形技术的并行改良,扩大资源共享,共 同努力开发出具备产业化优势和良好经济效益的新 材料新产品。