（接上期）　　从1970年代后期起，水玻璃砂的应用不断有新的进展。主要在三个方面：一是在水玻璃中加入高分子材料，以达到提高型砂强度、减少水玻璃用量以及改善落砂性能的目的；二是采用有机酯类液态硬化剂，发展了新的水玻璃自硬砂；三是VRH工艺的应用。　　因此，1970年代后期到1980年代中期，水玻璃砂有一段短暂的复苏过程。但是，由于水玻璃砂型浇注后落砂困难的问题、旧砂再生的问题尚未得到妥善解决，在树脂自硬砂迅速推广应用的条件下，水玻璃砂的应用仍然是每况愈下。4、新的起点　　1990年代以来，由于环保意识的增强，各工业国家都实施了更为严格的环境保护法规。加以石油价格上扬导致树脂涨价，又一次使铸造行业将注意力转向各种无机粘结剂方面，其中，关注的重点当然首先还是硅酸盐。　　本世纪最初的10年中，首先是由于对环保方面的要求不断提高，硅酸盐类无机粘结剂再次受到铸造行业的关注。当然，将传统的水玻璃及各种老工艺的旧调重弹，不可能适应日益发展的新势态，各工业国家都在以不同的途径对硅酸盐进行改性方面进行了研究工作。　　近十多年来，德国铸造行业非常关注改性硅酸盐粘结剂的研究和新成果的应用。　　2002年11月，德国铸造学会（VDG）召开会议，着重讨论了“如何使无机粘结剂的应用有新的突破？” ASK公司和HA公司都介绍了他们研制的新型无机粘结剂。　　2003年，德国举办的GIFA展览会上，ASK公司展出了以改性硅酸盐为基础的INOTEC粘结剂，HA公司也展出了以改性硅酸盐为基础的Cordis系列粘结剂。　　在此基础上，对于改性硅酸盐类粘结剂，德国开展了了全面而系统的研究、开发工作，投入的力度非常之大，由许多知名的企业分工合作，其中有：◆ASK公司和HA公司等世界知名的粘结剂生产厂商，从事硅酸盐系粘结剂及有关改性剂方面的研究、开发工作；◆Laempe & Mossner公司，研制适用于用硅酸盐系粘结剂、大批量自动化制芯的设备；◆TU矿业研究院铸造研究所负责旧砂再生、回用方面的研究；◆BMW（宝马）公司、大众汽车公司和Diamler公司位于Mettingen的轻合金铸造厂等生产企业从事工艺试验和生产应用。　　BMW公司在汽车用铝合金铸件方面，采用INOTEC粘结剂制芯，代替尿烷树脂冷芯盒工艺制芯，在大量试验工作的基础上，2006年开始试生产，以考核工艺的可行性，结果表明：在铸件质量、生产效率等方面都不逊于冷芯盒工艺，因而，很快就正式在汽车工业大批量生产中应用。现已确认：在生态、产品质量、经济等方面都获得了很好的效益。　　大众汽车公司和Diamler公司位于Mettingen的轻合金铸造厂已在生产中采用Cordis粘结剂制芯、代替冷芯盒工艺，大批量生产铝合金铸件。　　这项成果，标志着硅酸盐系粘结剂的应用已经进入了一个崭新的纪元，其在汽车行业大批量生产中的应用尤其值得重视。　　我国一汽公司很快就引进了这项工艺技术，用于铝合金铸件的生产。　　目前，对改性硅酸盐粘结砂的研究和应用，受到了世界各国普遍的关注，以综合利用脱水硬化方式和化学硬化方式为基础，研发了多种新的工艺。　　新型改性硅酸盐粘结剂中不仅增加了新的组分，同时也改进了硬化的过程，改善了粘结砂的流动性，还改进了生产各种芯必须具备的其他功能参数。因此，有的工艺可用于大量生产发动机缸体、缸盖之类非常重要的铸件的芯；也有成功地用于小批量、中批量生产各种有色合金铸件的粘结剂及相应的工艺。　　除此以外，在这方面还有两项新的发展：其一是捷克研发的地矿质聚合物粘结剂，这是一种新型硅酸盐基粘结剂，与传统的水玻璃相比，又有了重大的改进，具有很多优点；其二是基于改性硅酸盐干燥后的可溶性好，开发了一项新铸造工艺——水溶落砂工艺（ablation process），可以很有效地影响凝固铸件的形成，显著提高铸件材质的力学性能。一、可用于大量生产的硅酸盐-磷酸盐复合粘结剂　　磷酸盐改性的复合硅酸盐基粘结剂，是由HA美国公司的研发的。1990年代后期，首先将其用于大量生产汽车铸件。1997年，他们在美国铸造年会上发表了论文［1］。2000年10月，这种复合硅酸盐粘结剂取得了美国专利（No.6139619）。　　复合粘结剂，由SiO2/Na2O比为2.0的硅酸钠水溶液和长链聚磷酸钠组成，是一种单组分粘结剂，用吹空气辅助的温芯盒工艺制芯，与原来水玻璃粘结砂制芯工艺相比有很多优点。　　原来的水玻璃粘结砂制芯，粘结剂用量为4％～5％，复合粘结剂的用量只是1.5％～2.5％，而用这种粘结剂制成的芯，脱模后的即时强度却大致是原来水玻璃粘结砂芯两倍。　　复合粘结剂是由无机盐构成的，制芯、浇注和落砂过程中都没有气味。对芯的灼烧减量测试表明，只在低温下散发气体，这可能与芯硬化后残留水分的蒸发相关。　　粘结剂加入量为2％的芯砂，散发气体的总量只是尿烷树脂砂（粘结剂加入量1.6％）的30％，壳芯砂或热芯盒树脂砂（粘结剂加入量3％）的10％。由于散发的气体量少，芯砂的排气不成问题，可采用AFS细度大于100的细粒原砂制芯改善铸件的表面质量。　　复合粘结剂中的聚磷酸盐，可以改善混成砂的流动性、提高芯的紧实度，从而提高其抗拉强度，而且，还可以改善砂芯的落砂性能。用这种复合粘结剂配砂、制芯，温芯盒温度保持在105℃，再吹120℃的空气60s辅助硬化。　　芯砂的残留强度，用在925℃下保温15min后的抗拉强度试样测定。用含聚磷酸钠16.7％的改性硅酸钠粘结剂制芯，受热后的残留强度还不到传统水玻璃粘结砂的2％（前者残留强度的测定值仅为1kPa，而后者为45kPa）。　　用复合粘结剂制成的芯，在不同浇注温度（200～1425℃）下，芯的溃散性都非常好。铸造现场的试验表明：浇注铝合金铸件，采用尿烷树脂粘结砂制芯，机械落砂和铸件清理所需的时间是采用新型粘结剂制芯的5～10倍。　　这种硅酸盐-磷酸盐复合粘结剂，已就多种不同的砂芯进行了试验，包括用于各种有色合金铸件和铸铁件的芯，从汽车铸件的水套芯，到管道装置用水龙头和阀门的芯。试验表明，这种粘结剂可以适应大多数芯的要求。　　但是，这种粘结剂只能成功地用于对表面粗糙度没有特别要求的铸件。此外，芯硬化的时间比较长，而且芯对大气中的湿度敏感。因此，这种单组分复合粘结剂不适于在大量生产汽车铝合金铸件条件下、制造各种不同形状的芯。二、用于温芯盒-微波两步硬化工艺的改性硅酸盐粘结剂　　这项工艺也是以采用单组分改性硅酸盐为基础，用于批量生产砂芯。为了生产结构复杂的芯，用于温芯盒-微波两步硬化工艺的粘结剂中，水分的含量稍高，而且含有氢氧化钠溶液和其他附加剂。　　射砂和硬化时，芯盒内腔处于负压下。这样，就可以改善芯的紧实度，而且由于在负压下水蒸汽脱除较快，加速了芯在芯盒内的硬化。　　为了缩短射芯机作业的周期，耗时最长的硬化作业分两步进行：射芯后先在已加热的温芯盒中硬化；芯自芯盒中取出后再置微波炉中进一步干燥、硬化。2002年3月，T.Steinhäuser提出的这项工艺取得了美国专利（No.6371194B1）。　　温芯盒的温度约在140～200℃之间，在芯盒内硬化的时间决定于芯的重量、形状和结构，大约在10～60s之间，应保证取芯时不损坏芯，而且要保持芯尺寸、形状的精度。芯自温芯盒取出后、置入微波炉前的强度，与粘结剂加入量、在温芯盒内硬化时间有关。　　据Zaretskiy提供的资料［2］，波兰M.Holtzer等曾将按此工艺制成的抗弯强度试样，在160℃芯盒中硬化不同时间后测定其即时强度值，见表1，可供参考。
表1粘结剂加入量和芯盒内硬化时间对强度的影响

粘结剂加入量 /％	1.5			2.5
在温芯盒内硬化的时间 /s	20	40	60	20	40	60
抗弯强度 /MPa	1.0	1.5	1.7	2.3	3.6	4.0

　　芯在温芯盒中经短暂的硬化后取出，再置微波炉中干燥、硬化。经微波炉干燥后，芯砂的强度有较大幅度的提高，粘结剂加入量1.5％的芯砂，微波炉干燥后的抗弯强度大致在3.7MPa左右。值得注意的是：在温芯盒中硬化20s的试样，虽然初始强度明显低于硬化40s、60s的试样，但经同样的微波干燥后强度反而略高一点。　　用改性硅酸盐粘结剂温芯盒-微波两步硬化工艺制芯，按抗弯强度测定值与冷芯盒制芯工艺对比的结果表明：用尿烷树脂冷芯盒工艺制芯，如树脂两组分加入量各为0.4％，则芯的强度与改性硅酸盐粘结剂加入量为1.5％时相当；如树脂两组分加入量各为0.8％，则芯的强度与改性硅酸盐粘结剂加入量为2.5％时相当。　　关于芯在存储过程中的吸湿性，还没有确切的数据，但一些厂家建议在相对湿度低于60％的条件下存储。　　开发温芯盒-微波两步硬化工艺的主要目标，在于从根本上改变铝合金缸体、缸盖类铸件的脱芯、落砂作业，并改进旧砂再生工艺。用有机粘结剂制芯，铸件脱除芯要经几个小时耗能的加热处理。采用新工艺制芯，可以机械方法脱芯，也可以采用水力脱芯。为了得到脱除了硅酸盐粘结膜的砂粒，可采用湿法再生工艺。　　加水可以使经硬化过硅酸盐粘结剂再次具有粘结能力，用机械再生旧砂和硅酸盐配制的芯砂中增加水，芯的性能有所改善。　　对改性硅酸盐进行的试验中，浇注铝合金后，使芯冷却，破碎。经震动破碎机处理、脱除芯后，将回收砂再次使用，加入1.5％的粘结剂、1.9％的水。4次反复试验的结果表明，芯砂的抗弯强度、再生砂的粒度都是稳定的。芯砂的抗弯强度在2.77～2.86 MPa之间，而开始用新砂配制的芯砂的抗弯强度为2.32 MPa左右。　　温芯盒-微波两步硬化工艺已经试用于制造铝合金缸体的成套芯组。用硅酸盐粘结砂芯生产了首批缸体铸件，并将其与用冷芯盒砂芯制造的铸件对比，进行确认性试验。报告确认其可以制造符合质量要求的铸件。采用这种芯，浇注用的金属型和铸件表面都没有粘结剂的热分解产物。三、用于大量生产的两组分硅酸盐粘结剂　　前面提到了两种单组分改性硅酸盐粘结剂及其存在的一些问题和局限性，针对这些问题，几年后就出现了新一代硅酸盐粘结剂。对于需求量最大的发动机铸件的芯，新一代的粘结剂可以满足其最高的要求。可以认为，2003年德国主办的国际铸造博览会（GIFA）是一个转折点，这次博览会上，世界领先的铸造粘结剂制造厂商，都就他们在开发新型无机粘结剂方面的进展提出了报道，其中就包括两种以硅酸盐为基础的两组分粘结剂，也就是ASK公司的INOTEC系列粘结剂和HA公司的Cordis系列粘结剂。　　几年后，这两种两组分粘结剂都已成功地用于大批量生产铝合金缸体、缸盖铸件。新型两组分粘结剂，确实为无机粘结剂的广泛应用创建了新的机遇和美好的前景。两种著名的环境友好型粘结剂体系及相关的工艺方法有一些类似的特点：◆制芯时无异味、浇注时无烟气；◆新型粘结剂体系中，第一组分是以改性碱性硅酸盐为基的液体组分，其中还有第二种合成的或自然的无机多元组分；◆第二组分以金属氧化物为基础，可以是粉状的、膏状的或浆状的；◆与单组分硅酸盐粘结剂不同的是，新型粘结剂的硬化机制是双重的，既有脱水硬化作用，也有碱性硅酸盐与第二组分中的金属氧化物反应的化学硬化作用；◆第二组分中的附加剂可以改善混成砂的流动性，提高芯的硬化速率、初强度和终强度、芯储存性和热稳定性，而且可以防止铸件表面出现粘砂缺陷；◆用新型粘结剂制芯采用温芯盒、辅以吹热空气，采用现代化的热芯盒设备；◆两种制芯工艺都已成功地用于大量生产用于汽车、发动机所用的最复杂、最重要的芯。　　在芯的硬化条件方面，两种硅酸盐粘结剂体系之间，也有一些不同之处：一种体系中，芯盒温度＞130℃、吹入空气的温度＞200℃；另一种则芯盒温度＞160℃、空气温度＞140℃。以下，就这种新型两组分粘结剂的一些主要特点作一些说明。1、混成砂的流动性　　粘结剂第二组分中，以反应能力最强的金属氧化物为主，其形态是非常细的颗粒，表面面积大、反应能力强。金属氧化物可以改变砂粒与粘结剂混合砂的流动性。用实验室钵形混砂机所作的试验表明［2］，芯砂中加入金属氧化物粉后就像加入了表面活性剂一样。加入0.5％的氧化物粉后，无论是用射砂、或舂实方式制芯，芯的重量都增加7～8％。也可以认为，这种变化的原因是金属氧化物和硅酸盐之间发生了反应。　　采用这种粘结剂，从混砂一开始，金属氧化物就与硅酸盐中的（-Si-OH）基团反应，生成自由水分子，并在硅酸盐粒子之间产生新的（-O-Me-O-）链。这种就地产生的自由水，可能使粘结剂的粘度大为降低。从而在混砂过程、以及随后造型制芯的紧实过程中，都增强了润湿砂粒的作用。这样，就降低了砂粒之间的摩擦，型（芯）砂的流动性和可紧实性都比较好。采用新型无机粘结剂，铸型、芯的紧密度比较高，也就是说，砂粒之间的接触更为紧密，砂粒间的粘结桥更多，砂粒之间的狭窄空间被粘结剂填充的也比较多。这种情况使砂粒间粘结剂中的毛细管作用更为明显，有助于使砂粒之间粘结剂膜的面积进一步增大。　　因为增加了水，粘结桥固然是比较稀薄了，但是粘结桥的数量多了、更为密集了，因而强度也就更好了。2、影响粘结剂与砂粒之间粘结作用的机制　　铸造用的型砂、芯砂，加入粘结剂后的强度，是由粘结剂与砂粒之间的粘结作用赋予的。这种粘结作用有“粘结剂的内聚作用”与“粘结剂砂粒之间的粘附作用”两种机制。因而，硬化后的型、芯砂的破断（即砂粒间的分离）有两种方式：一种是图1a所示的那样，砂粒的分离是由于粘结本身断开，通常称之为聚合破裂，聚合破裂反映粘结膜本身的聚合强度；另一种是图1b所示的那样，粘结桥保持完整，粘结膜被撕破并自砂粒表面脱落，通常称之为附着破裂，附着破裂反映树脂膜对砂粒表面的附着强度。


　　由于第二组分中金属氧化物的作用，硅酸盐粒子之间产生新的（-O-Me-O-）链使粘结剂的聚合作用增强，硬化后的型、芯砂破断时以附着破裂为主，这对于改善落砂性能、以及旧砂再生时使粘结膜自砂粒表面剥离，都是非常有益的。　　用新型硅酸盐粘结剂时，粘结剂本身聚合的能力决定其保持强度的能力。采用有机粘结剂时，制约的因素则是粘结剂对砂粒表面的粘附作用。　　按照C.Wallenhorst等近期的研究［3］，硅酸盐粒子与第二组分中金属氧化物反应的另一个作用，是产生新的（-Si-O-Me-O-Si）链和更为复杂的网络。因而加速了粘结剂的硬化，提高了粘结砂的终强度。3、铸型、芯的强度和存储条件的影响　　采用新型两组分粘结剂，芯和铸型的紧实度较高，砂粒之间粘结桥的作用较强，可能对其在高湿度条件下存储时性能的稳定性有正面的作用。与单组分硅酸盐粘结剂进行对比的结果，确认了第二组分的良好作用，改善了铸型、芯在高湿度条件下的强度，从而克服了单组分改性硅酸盐粘结剂的一项重要缺点。　　L.Zaretskiy曾用单组分、两组分改性硅酸盐粘结剂配砂，进行抗拉强度的对比试验［2］（报告中未说明粘结剂的牌号和加入量）。用单组分粘结剂混配的砂，抗拉试样重95g；用两组分粘结剂时，试样重115g。不同条件下强度的测定数据见表2。

试样状态(相对湿度％RH，保持时间)	硬化后，热态	35％RH，24h	46％RH，24h	88%RH，24h
单组分粘结剂，试样抗拉强度 /MPa	0.45	1.85	1.70	0.15
两组分粘结剂，试样抗拉强度 /MPa	0.70	2.26	2.24	0.25

　　据Zaretskiy提供的资料［2］，俄罗斯朱可夫斯基等进行的研究工作表明，与尿烷树脂冷芯盒相比，用新型两组分硅酸盐粘结砂制芯，硬化后即时强度略低，而经短时间放置后强度就高于尿烷树脂冷芯盒砂。就这两种粘结砂进行了抗弯强度的对比试验，采用相同的原砂。尿烷树脂粘结砂中，树脂的加入量是两组分各0.6％；硅酸盐粘结砂中，粘结剂加入量1.9％，金属氧化物粉0.9％。以下列出了一些试验数据，供参考。

	试样制成后即时	放置1h	放置24h
硅酸盐粘结砂的抗弯强度 /MPa	2.15	5.06	5.15
尿烷树脂粘结砂的抗弯强度/MPa	3.10	4.10	4.80

　　目前，不少汽车制造厂实际应用的经验表明，两组分改性硅酸盐粘结剂制芯用于生产发动机缸盖是成功的，包括易破碎的水套芯在内，都没有强度不够的问题。　　因为粘结剂系统中含有改善流动性的附加剂，硅酸盐组分水分适当，还有第二组分中金属氧化物的作用，新型两组分硅酸盐粘结砂的流动性很好，以0.2MPa的空气压力射砂砂，芯的重量与用温芯盒工艺制芯时以0.5MPa压力射砂制得的芯相当。与前面谈到的单组分改性硅酸盐粘结砂相比，情况也大致相同。（待续）